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河南诺巴迪材料科技有限公司管式炉燃烧-离子色谱法测定固体生物质燃料中硫和氯

[导读]本工作参考文献,用河南诺巴迪材料科技有限公司管式炉燃烧结合离子色谱法同时测定固体生物质燃料中硫和氯的含量,方法简单快速、无干扰,可为固体生物质燃料的质量控制提供技术支持。

取粉碎的固体生物质燃料样品于管式炉的瓷舟中,燃烧后气体被吸收液吸收。吸收液用水定容至5.0mL,过0.45μm滤膜,采用离子色谱法测定滤液中硫和氯的含量。采用Dionex IonPac AS18阴离子色谱柱进行色谱分离,以12mmol·L-1氢氧化钾溶液为流动相,电导检测器测定。硫酸根、氯离子的质量浓度均在0.1~10.0mg·L-1内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)依次为0.005,0.003mg·L-1。对5.0mg·L-1硫酸根、氯离子的混合标准溶液平行测定6次,硫酸根和氯离子峰面积的相对标准偏差(n=6)依次为2.1%,2.2%。以空白固体生物质燃料样品为基体进行加标回收试验,所得回收率为96.0%~98.2%。方法应用于固体生物质燃料样品的分析,测定值与艾士卡法和高温水解-电位滴定法测定结果基本一致。

随着石油燃料的日渐枯竭和环境问题的日益严峻,生物质能源作为一种绿色的可再生资源在能源格局中占有越来越重要的位置。固体生物质燃料是利用可再生的生物质生产出来的固态燃料,其燃烧后灰分少,可大幅减少大气中颗粒物的排放量,应用市场广阔。固体生物质燃料的原料可为木本、草本和果实等,通常使用秸秆、花生壳等农作物废弃物,也可采用废弃树枝、灌木等。固体生物质燃料中硫和氯的含量过高会对锅炉和排气烟道产生严重腐蚀,排到大气后会形成酸雨破坏环境[1],因此固体生物质燃料需要进行质量控制。目前固体生物质燃料中硫含量的测定主要依据国家标准GB/T 28732-2012《固体生物质燃料全硫测定方法》中的艾士卡法和库仑滴定法。艾士卡法操作复杂、耗时较长,对人员要求较高;库仑滴定法通过测定产生的二氧化硫来计算硫含量,样品燃烧也可能产生其他形式的硫化物,可能会造成测定结果的偏离。固体生物质燃料中氯含量的测定主要依据国家标准GB/T30729-2014《固体生物质燃料中氯的测定方法》中的高温水解-电位滴定法。该方法影响因素较多,在测定过程中氯化银沉积在电极上会影响测定结果的准确性。管式炉燃烧-离子色谱法是一种成熟的测定技术,测定阴离子时具有干扰少、灵敏度高的特点。

本工作参考文献,用管式炉燃烧结合离子色谱法同时测定固体生物质燃料中硫和氯的含量,方法简单快速、无干扰,可为固体生物质燃料的质量控制提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-90型离子色谱仪,配电导检测器;Milli-Q型超纯水机;BF-30A型深色石油硫含量测定器(管式炉法)。

硫酸根标准储备溶液:1 000mg·L-1

氯离子标准储备溶液:1 000mg·L-1

吸收液:含0.15%(体积分数,下同)过氧化氢的3.5mmol·L-1碳酸钠-4.0mmol·L-1碳酸氢钠混合液。

氧气的纯度不低于99.99%;其他试剂均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1)管式炉条件燃烧温度1 000℃;燃烧时间45min;氧气流量400 mL·min-1;瓷舟移动速率0.2cm·min-1

2)离子色谱条件Dionex IonPac AS18阴离子色谱柱(4 mm×250 mm),Dionex IonPac AS18阴离子保护柱(4mm×50mm);柱温30℃;进样量20μL;流动相为12mmol·L-1氢氧化钾溶液;流量1.0mL·min-1

1.3 试验方法

1.3.1 固体生物质燃料样品的制备

根据国家标准GB/T 28730-2012《固体生物质燃料样品制备方法》将秸秆和花生壳干燥粉碎,粉碎后过0.5mm筛,所得过筛物混合均匀,干燥后装入干燥器中密封保存。固体生物质燃料样品共采集制备6批次。

1.3.2 硫和氯的测定

将管式炉中的载样瓷舟和细砂先置于1 000℃煅烧60 min除杂,在干燥器中冷至室温。称取20.0mg固体生物质燃料样品,铺于瓷舟底部覆盖一层细砂。在管式炉的出口加入约4 mL的吸收液,将尾气管出口置于吸收液的液面下。将载样瓷舟装入管式炉中,通入氧气,按管式炉条件进行燃烧。

试验结束后用水将吸收液定容至5.0 mL,过0.45μm滤膜后,按离子色谱条件测定其中硫酸根和氯离子含量,再换算成样品中硫和氯的含量。如超出标准曲线的线性范围可适当稀释后再进行测定。

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