随着电动汽车等行业的迅速发展, 对高能量密度和高功率密度锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化锂离子电池负极材料普遍采用石墨类材料,但是石墨的理论储锂容量仅有372 mAh/g, 在大电流充放电时容易出现析锂现象,不能满足高性能锂离子电池发展的需求, 因此开发新型高性能负极材料已迫在眉睫。硅的理论比容量高达4200 mAh/g,并且脱嵌锂电位适中, 资源丰富, 是新一代锂离子电池负极材料。然而, 硅在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化(高达300%), 导致硅颗粒破碎、粉化, 失去电活性, 表现为极差的循环稳定性,这严重阻碍了硅负极材料的实际应用。为了解决硅的体积效应问题, 近十年来科学工作者进行了大量的探索研究, 一种方法是制备纳米尺度的硅材料, 如纳米球、硅纳米管、硅纳米线等, 通过减小硅的绝对体积变化来缓解其体积效应; 另外一种方法是向硅材料中引入具有优异机械性能和导电性能的第二相, 制备各种硅基复合材料, 如硅/碳复合负极材料、硅基合金等, 通过第二相优异的机械性能来抑制硅的体积效应, 并且高导电相也能够增加复合材料的整体导电率, 有利于倍率性能的提高。

  多孔硅材料具有更大的比表面积和丰富的孔道结构, 能够有效克服纳米硅颗粒在实际应用中的一些缺陷, 近年来受到学术界的广泛关注。以硅藻细胞壳为模板, 将其与镁粉分别置于钢舟两端, 焊封后加热至650 ℃, 利用镁挥发出的蒸汽还原硅藻制备多孔硅。该材料能够有效保持模板的开放多孔结构, 从而表现出优异的物理化学性能。但该方法中镁蒸汽对硅藻的还原很不均匀, 距镁粉较远处存在未反应的硅藻, 较近处则有Mg2Si等杂质。采用球磨的方法将介孔二氧化硅SBA-15 与镁粉混合均匀后, 通过镁热还原法制备多孔硅材料, 发现使用过量镁粉可抑制Mg2SiO4 的形成, 但会出现大量Mg2Si 合金。Mg2Si 呈块状结构且尺寸很大, 无法保持模板的颗粒形貌, 对产物多孔硅的电化学性能产生不利影响, 也会造成镁粉的浪费, 不利于成本控制。本课题组前期报道了镁热还原制备多孔硅的方法, 先将SBA-15 均匀铺于刚玉舟内, 再将镁粉平铺在SBA-15 表面, 热处理时镁粉熔化后渗入SBA-15 层中将其还原, 再经酸刻镁粉熔化后渗入SBA-15 层中将其还原, 再经酸刻蚀、碳包覆等步骤, 制备出多孔硅/碳复合负极材料,具有优异的电化学性能。但是利用液态镁向下流动的方式进行层层镁热还原, 由于还原剂分布不均匀易造成副产物的生成, 实验重现性较差, 不利于大规模工业生产。

  本工作详细研究了从介孔二氧化硅SBA-15 到多孔硅的合成工艺, 通过采用球磨混合, 还原剂用量控制及反应温度优化, 大幅提高了多孔硅的产率和大规模生产可操作性。电化学测试结果表明, 在最优化条件下合成的多孔硅/碳复合材料具有优异的电化学性能。

实验部分

材料制备

将市购的介孔二氧化硅SBA-15(上海碳联环保科技有限公司, 孔径9 nm)分别与过量20wt%,50wt%的镁粉(中国国药集团化学试剂有限公司,99%)一起置于球磨罐中, 采用单行星式球磨机(P-6,Fritsch, Germany)将SBA-15 与镁粉混合均匀。然后按以下两种方式进行高温还原反应: 直接将球磨好的混合物转移到刚玉舟, 在管式炉中以5 ℃/min 的升温速率, 升温至650 ℃和750 ℃下保温4 h; 将球磨好的混合物用压片机压片, 然后转移到刚玉舟,在650 ℃下保温4 h。反应均在Ar/H2(95∶5)气氛中进行。反应产物经过酸洗、水洗、真空干燥后即得到多孔硅样品。

  将最优化条件下制备成的多孔硅样品 (记为LRP-Si) 利用化学气相沉积(CVD)法进行碳包覆。将多孔硅置于刚玉舟, 在CVD 管式炉中(合肥科晶材料技术有限公司, OTF-1200X), 以甲苯为碳源,通入氩气作为保护性气氛, 在800 ℃下保温30 min,即制备成多孔硅/碳复合物, 记为 LRP-Si/C。

材料分析

  使用 Rigaku D/max-2200/PC 型X 射线衍射仪对材料进行物相分析。用扫描电子显微镜(JEOLJSM-7401F, 激发电压5 kV) 和透射电子显微镜(JOEL JEM-100CX)进行材料形貌表征。通过测量氮气吸附脱附等温线图谱来确定材料的比表面积和孔径分布, 测试仪器为Micromeritics Inc ASAP2010 M+C 型比表面积分析仪。

电极制备及电化学性能测试将 

  制备的硅基活性材料、Super P(Timical,99.5%, 40 nm)和粘结剂(丁苯胶乳: 羧甲基纤维素钠=3:5)按照质量比为7:2:1 混合搅拌成浆料, 涂布于铜箔上, 然后将涂好的极片转移到50 ℃的真空烘箱中烘干, 经成型、压片后, 重新放置于50 ℃的真空烘箱中进一步除去极片中的水分。最后, 将烘干的极片转移到手套箱(MB-10 compact, MBRAUN)中备用。

  电池组装在充满氩气的手套箱中进行。制备的硅基材料作为半电池的正极, 锂片作为负极, 将2wt%的碳酸乙烯酯(VC)溶解在1 mol/L 的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)作为测试半电池的电解液, 组装成CR2016 型纽扣电池进行电化学测试。使用武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2007A 型电池测试系统进行恒电流充放电测试, 充放电截止电压设为1.2~0.01 V。

结果与讨论

合成条件对材料物相组成及形貌的影响

  实验研究的多孔硅是通过介孔SiO2 和金属镁的高温氧化还原反应合成的, 主反应式为:

SiO2 (s) + 2 Mg (g) → Si (s) + 2 MgO (s)

  由于镁在 648.9 ℃时变为熔融态, 易挥发形成镁蒸汽, 为了使SiO2 反应完全, 应将镁粉适量过量。但是过量的镁粉会与硅反应生成 Mg2Si, 而反应生成的MgO 还可以与反应物SiO2 反应生成不易除去的 Mg2SiO4, 副反应式为:

2 Mg (g) + Si (s) → Mg2Si (s)

2 MgO (s)+ SiO2 (s) → Mg2SiO4(s)

  副反应产物中, Mg2Si 可以通过与盐酸反应去除, 但是会造成生成的硅结块, 不利于材料电化学性能的提高; 而Mg2SiO4 则不溶于常规酸碱溶液, 极难去除。因此为了提高多孔硅的电化学性能, 必须抑制副反应的发生。